В 1801 г. была восстановлена Олонецкая губерния, а Петрозаводск вновь стал губернским центром. Город активно застраивался. На 1801 г. здесь проживало около 5 тыс. человек. Большую часть населения составляли мастеровые, горные офицеры, чиновники и их семьи.

В восстановленной губернии в 1828 г. была образована Олонецкая епархия, а через год в Петрозаводске открылась семинария, которая стала центром подготовки местной интеллигенции и крупнейшим учебным заведением. В городе началось монументальное храмовое строительство: в 1832 г. была построена Александро-Невская горнозаводская церковь, в 1852 г. — Крестовоздвиженская церковь, в 1872 г. в городе появился кафедральный Святодуховский собор (уменьшенная копия храма Христа Спасителя в Москве) с подземной церковью в честь преподобных угодников олонецких. К Петрозаводску добавился статус православного центра губернии.

Наряду с духовной семинарией и мужской гимназией в XIX в. здесь появился еще целый ряд средних общеобразовательных школ и специальных учебных заведений губернского значения. В 1870 г. на основе существовавшего городского училища образовалась женская гимназия, в 1895 г. открылось Петрозаводское ремесленное училище — первое профессионально-техническое учебное заведение в городе. Сложилась развернутая сеть народных школ.

В 1835 г. в Петрозаводске возник первый научный центр — Олонецкий губернский статистический комитет, при котором в 1871 г. появился естественно-промышленный и историко-этнографический музей. В том же году в Петрозаводске открылась общественная Алексеевская библиотека. Количество книг для небольшого города было значительным – свыше тысячи экземпляров.

С 1838 г. в Петрозаводске начала выходить газета «Олонецкие губернские ведомости». В городе действовали любительские художественные коллективы, выступали гастрольные театральные и цирковые труппы. Петрозаводск формировался как центр образования и культуры.

Шло благоустройство города. В 1820 г. на месте заброшенного Петровского усадебного парка появился большой общественный сад (современный городской парк «Государев сад»), в 1824 г. при губернаторстве А.И. Рыхлевского в саду установили бюст Петра I. В центре города в середине XIX в. появились два моста через реку Лососинку, улучшив сообщение трех районов города.

В начале 1860-х гг. появилось регулярное водное сообщение между Санкт-Петербургом и Петрозаводском.

Губернский центр неоднократно посещали царские особы. Летом 1819 г. император Александр I предпринял путешествие по северным губерниям, и по пути в Архангельск прибыл в Петрозаводск. Царь посетил Александровский завод, присутствовал при литье пушек и пробе морской артиллерии. 24 июня 1858 года в Петрозаводске с визитом побывал Александр II также с посещением Александровского завода.

Значение Александровского завода постепенно утрачивалось в XIX в., потребность в чугунных пушках упала. В 1868 г. были ликвидированы доменные печи. Однако в 1864 году здесь было создано гигантское 15-дюймовое орудие весом 400 пудов. Появление таких суперпушек было связано с появлением нового типа боевых кораблей, обшитых стальной броней. Испытания прошли успешно. Всего было создано 30 таких орудий. Завод переходил на изготовление гражданской продукции, изготавливались детали для паровых, текстильных и других машин. Петрозаводские мастера отливали чугунные части для мостов Санкт-Петербурга, изготавливали колонны и решетки для парковых ансамблей. Если во 2-й половине XIX в. металлургическая промышленность приходила в упадок (в артиллерии началась эра стальных орудий), то лесная промышленность переживала подъем. Активизировалось частное предпринимательство. В Петрозаводске и в ближайших его окрестностях возникли частные промышленные предприятия (лесопильные, спичечные, кирпичные и т. п.), наиболее крупными из которых являлись паровые лесозаводы фирм купцов Громовых и Беляевых.

Петрозаводск всегда был городом многоконфессиональным. Во 2-й половине XIX в. в городе открылась лютеранская кирха. В 1904 году на улице Бородинской (с 1918 г. — проспект Ленина) был построен католический костел, в том же году на улице Малой Слободской появился еврейский молитвенный дом.

В начале XX века на Александровском снарядолитейном заводе была осуществлена коренная реконструкция с электрификацией и организацией сталепрокатного и штамповочного производства. В 1903-1905 гг. здесь была установлена 12-тонная мартеновская печь, новые станки. Это позволило заводу успешно выполнять военные заказы в период Первой мировой войны.

В 1914 г. в период Первой мировой войны началось строительство Мурманской железной дороги, с вводом ее в эксплуатацию Петрозаводск вошел в единую железнодорожную систему России. 21 января 1916 г. со станции Званка (современная станция Волховстрой в Ленинградской области) прибыл первый поезд в Петрозаводск.

С оживлением экономики росла численность населения Петрозаводска, увеличивалась территория города. В начале XX в. вступила в строй ГЭС на реке Лососинке. В быт жителей вошли телефон и телеграф. В 1903 году в столице Олонецкой губернии появился Петрозаводский городской общественный банк, в 1911 г. открылось отделение Государственного Банка России.

В 1900 г. на Широкой улице был устроен бульвар, ставший украшением города. Вскоре ему присвоили имя губернатора В.А. Левашева. Бульвар сохранился до наших дней, является одним из любимых мест отдыха горожан.

Частью культурной жизни города стал профессиональный театр, который заработал в 1906 г. в Народном доме (на Онежской набережной). Веянием времени было открытие в Петрозаводске нескольких кинотеатров.